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| Titel: | Festbettreaktor vs. Mikrostrukturreaktor am Beispiel der oxidativen Dimerisierung von Isobuten |
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| Von: |
von Thomas Taubert
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| Person: |
Taubert, Thomas
1978- Verfasser aut |
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| Format: | Hochschulschrift/Dissertation Buch |
| Sprache: | Deutsch |
| Veröffentlicht: |
2006
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| adam_text | Titel: Festbettreaktor vs. Mikrostrukturreaktor am Beispiel der oxidativen Dimerisierung von Isobuten
Autor: Taubert, Thomas
Jahr: 2006
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Ziel- und Aufgabenstellung 3
3 Theoretischer Teil 5
3.1 Die Mikroreaktionstechnologie 5
3.1.1 Vorteile / Nachteile der Miniaturisierung 6
3.1.2 Beschichtung von MikroStrukturen 8
3.2 Oxidative Dimerisierung von Olefinen 12
3.2.1 Modellreaktion: oxidative Dimerisierung von Isobuten in der Gas¬
phase 16
3.2.1.1 Rolle des Sauerstoffes 19
3.2.1.2 Edukt Isobuten 20
3.2.1.3 Thermodynamik 20
3.2.1.4 Katalysator 21
3.2.1.5 Platzbedarf 21
3.2.1.6 Acidität der Katalysatoroberfläche 22
3.2.1.7 Mars/van Krevelen-Mechanimus 23
4 Experimenteller Teil 25
4.1 Aufbau und Betrieb der Versuchsanlage 25
4.2 Reaktoren 27
4.2.1 Metallischer Mikrostrukturreaktor 27
4.2.2 Klassisches Strömungsrohr 28
4.3 Durchführung der Versuche 29
4.3.1 Identifizierung der Reaktionsprodukte 29
4.3.2 Auswertung der Messungen 30
4.3.3 Verwendete Chemikalien 33
4.4 Katalysatoren 34
Inhaltsverzeichnis iii
4.4.1 Nomenklatur der Katalysatoren für das Strömungsrohr 34
4.4.2 Präparation der Katalysatoren für den Festbettreaktor 35
4.4.3 Charakterisierung der Katalysatoren für das Strömungsrohr . . 36
4.4.3.1 Bestimmung der spezifischen Oberfläche 36
4.4.3.2 Bestimmung der Phasenzusammensetzung mittels XRD 36
4.4.3.3 Bestimmung der Oberflächenzusammensetzung durch
XPS 36
4.4.3.4 ESR-Spektroskopie 37
4.4.3.5 IR-Spektroskopie 37
4.4.3.6 REM-Aufnahmen 37
4.4.4 Nomenklatur der Katalysatoren für den Mikrostrukturreaktor . 37
4.4.5 Katalysatorbeschichtung für den Mikrostrukturreaktor 38
5 Ergebnisse 40
5.1 Charakterisierung der Katalysatoren im Strömungsrohr 40
5.1.1 Bestimmung der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren und
Trägeroxide 40
5.1.2 XRD-Charakterisierung 40
5.1.3 ESR-Untersuchung der Katalysatoren 42
5.1.4 IR-spektroskopische Untersuchungen der Katalysator-Proben . . 42
5.2 Charakterisierung der Katalysatorschichten 43
5.2.1 Homogenität der Washcoat-Suspension 43
5.2.2 REM-Aufnahmen von beschichteten MikroStrukturen 44
5.3 Charakterisierung und Vergleich der Reaktoreigenschaften 45
5.3.1 Druckverlustmessungen 45
5.3.2 Thermisches Verhalten 47
5.3.3 Inneres und äußeres Stofftransportverhalten 48
5.3.4 Blindaktivität 53
5.4 Oxidative Isobuten-Dimerisierung 54
5.4.1 Einfluss der Reaktionsbedingungen im Strömungsrohr 55
5.4.1.1 Einfluss der Temperatur 55
5.4.1.2 Einfluss der Verweilzeit 56
5.4.1.3 Einfluss des Isobuten-Sauerstoff-Molverhältnisses ... 57
5.4.1.4 Einfluss unterschiedlicher a-Bismutoxide 58
5.4.1.5 Einfluss des Katalysator-Zusatzes 59
5.4.1.6 Einfluss des Trägeroxides 61
5.5 Test der Katalysatorschichten im Mikrostruktureaktor 63
5.5.1 Variation der a-Bismutoxid-Konzentration in den MikroStrukturen 63
Inhaltsverzeichnis iv
5.5.2 Verwendung von Bi2O3-Vorläufern 65
5.6 Vergleich von Mikrostrukturreaktor mit konventionellem Festbett-Reaktor 67
5.6.1 Einfluss der Temperatur 67
5.6.2 Einfluss der modifizierten Verweilzeit 68
5.6.3 Einfluss des Isobuten-Sauerstoff-Verhältnisses 69
5.7 Indium-Zinn-Oxid als neuer Katalysator 70
5.8 Formselektiver Katalysator Zeolith Beta 73
6 Diskussion und Ausblick 77
7 Literaturverzeichnis 84
Anhang 90
Abbildungsverzeichnis 90
Tabellenverzeichnis 93
Selbstständigkeitserklärung 94
Lebenslauf 95
Veröffentlichungen 97
Abbildungsverzeichnis
3.1 7r-Komplex als Orbital-Modell 14
3.2 Reaktionsschema der katalytischen Dehydrodimerisierung von Isobuten
in der Gasphase 16
4.1 Fließschema der Dimerisierungsapparatur von Isobuten: Masse-Durch-
flusskontroller FIC1 (Isobuten oder N2), FIC2 (N2), FIC3 (Luft), FIC4
(Split), FIC-Steuergerät WMR, Sättiger S, Festbettreaktor C, Mikro-
strukturreaktor CTMR, Manometer PI, Kühlfallen Kl und K2, Regel¬
ventile: Eduktgastrom VI, Produktgasstrom V2, Anlagengesamtdruck-
steuerungsventil V3, Gaschromatograph GC (FID) 26
4.2 Explosionszeichnung des verwendeten Mikrostrukturreaktors (catalytic
test microreactor - CTMR, Erläuterung: 1 - Reaktorkammer, 2 - Parallel-
Auslass, 2a/b - Dichtung außen/innen, 3 - Parallel-Eingang, 3a/b - Dich¬
tung außen/innen, 4 - Deckel, 4a - Dichtung außen, 4b - Ausgleichskör¬
per, 4c - Anpressleiste, 5a - Schublade, 5b - Dichtung Schublade, 5c -
Katalysatorträger, 6a/7a - Schrauben axial/radial, 6b/7b - Mutter axi¬
al/radial, 8 - Position Heizpatronen) 27
4.3 Ablauf-Schema der Washcoating-Beschichtungsmethode: 1) Reinigung,
2) Fixierung, 3) Befüllen, 4) Überstand entfernen, 5) Trockung, 6) Säu¬
berung, Kalzinierung, 7) eventuelle Imprägnierung 39
5.1 Diffraktogramm von a-Bi2Ü3 vor und nach den katalytischen Untersu¬
chungen im Strömungsrohr 42
5.2 FT-IR-Spektrum von reinem und in der Katalyse eingesetztem Additiv
V2O5 im Strömungsrohr 43
5.3 Abhängigkeit der Gewichtszunahme der beschichteten Platten zum a-
Bi2O3-Gehaltes in der Washcoat-Suspension 44
Abbildungsverzeichnis 92
5.4 Querschliff-REM-Aufnahmen von beschichteten MikroStrukturen durch
Washcoating mit ungeträgertem (A) a-Bi2O3 bzw. mit (B) Bismut-
Neodecanoat imprägniertem 7-AI2O3 45
5.5 Druckverlust als Funktion des Stickstoffstroms bei 25 °C, Rohrreaktor:
4g a-Bi2O3 (250-500/im); CTMR: 10 mit a-Bi2O3 beschichtete, mi¬
krostrukturierte Platten 46
5.6 Temperatur-Differenz ohne und mit Reaktion unter Durchströmung des
A) Festbettreaktors bzw. B) des Mikrostrukturreaktors mit 300 NmL ¦
min 1, Reaktionsbedingungen: A) 4 g a-Bi2O3 (250-500 //m), B) 112 mg
o:-Bi203, A/B) Molverhältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1, A/B) T[modj
= 4.9 g- min- mol 1, A) p = 1.11 bar, B) p = 1.25 bar 48
5.7 Arrhenius-Diagramm zur Isobuten-Dimerisierung, Reaktionsbedingungen:
4g a-Bi2O3 (250 - 500ßm), Molverhältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1,
r = 0.3s, p = 1.11 bar 52
5.8 Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der Dimerselektivität von der
Katalysatorbett-Temperatur, Reaktionsbedingungen: 4g a-Bi2O3 (250 -
500/im), Molverhältnis zwischen Isobuten : Sauerstoff = 2:1, r « 0.3s,
p = 1.11 bar 55
5.9 Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der DMH-Selektivität von der
Verweilzeit, Reaktionsbedingungen: 4 g a-Bi2O3 (250 - 500/um), Molver¬
hältnis Isobuten : Sauerstoff =2:1, Katalysatorbett-Temperatur 450 °C,
p = 1.11 bar 56
5.10 Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der Dimerselektivität vom Mol¬
verhältnis zwischen Isobuten und Sauerstoff, Reaktionsbedingungen: 4 g
a-Bi2O3 (250 - 500/im), Katalysatorbett-Temperatur 450 °C, r « 0.3s,
p = 1.11 bar 58
5.11 Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der DMH-Selektivität vom Kata¬
lysator-Zusatz, Reaktionsbedingungen: 4 g Katalysatorsystem (250 - 500
lim), Molverhältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1, Katalysatorbett-Tempera¬
tur 450°C, r sa 0.3s, p = 1.11 bar 60
5.12 Abhängigkeit des Isobutenumsatzes und der DMH-Selektivität vom Trä¬
geroxid, Reaktionsbedingungen: 4 g Trägeroxid (250-500 /im), Molver¬
hältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1, Trägeroxid-Temperatur 450 °C, r «
0.3s, p = 1.11 bar 62
5.13 Bismut-Neodekanoat 66
Abbildungsverzeichnis 93
5.14 Einfluss der Temperatur auf den Isobutenumsatz bzw. die Selektivität
zum Dimer im A) Rohreaktor bzw. B) Mikrostrukturreaktor (CTMR),
Reaktionsbedingungen: A) 4 g q-Bi2O3 (250-500/xm), B) 112mga-Bi2O3,
A/B) Molverhältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1, A/B) T[mod] « 4.93 •
min-mol 1, A) p = 1.11 bar, B) p = 1.25 bar 68
5.15 Einfluss des Isobuten-Sauerstoff-Molverhältnisses auf den Umsatz an
Isobuten bzw. die Selektivität zum Dimer im A) Rohreaktor bzw. B)
Mikrostrukturreaktor (CTMR), Reaktionsbedingungen: A) 4g a-Bi2O3
(250-500 um), B) 112 mg a-Bi2O3, A/B) Temperatur 450 °C, A/B) T[mod]
fü 4.9g ¦ min ¦ mol~l, A) p = 1.11 bar, B) p = 1.25bar 69
5.16 XPS-Analyse einer durch physikalische Gasphasenabscheidung mit ITO-
beschichteten mikrostrukturierten Platte 71
5.17 Einfluss der Katalysator-Temperatur auf den Umsatz an Isobuten bzw.
der Selektivität zum Dimer, Reaktionsbedingungen: 2mg ITO (PVD),
Molverhältnis Isobuten : Sauerstoff = 2:1, r « 1.0 s, p = 1.25 bar .... 72
5.18 Röntgendiffraktometrische Analyse eines mit Zeolith Beta beschichteten
mikrostrukturierten Plättchens (Gerät: Rigaku Geigerflex Diffraktome-
ter, Cu-Ka-Linie, 1.5405 Ä im Bereich von 5 - 50° 26» mit 0.02°) .... 74
5.19 In-Kanal REM-Aufnahmen der mit Zeolith Beta beschichteten mikrostruk¬
turierten Plättchen (REM-Gerät-Bezeichnung: JEOL JSM-840A) ... 75
5.20 In-Kanal REM-Aufnahmen der mit Zeolith Beta beschichteten mikrostruk¬
turierten Plättchen, ohne A) und mit Al2O3/TiO2-Schutzschicht B) . . 76
6.1 Oxidative Dimeriserung von Isobuten zu 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien . . 77
Tabellen Verzeichnis
4.1 Parameter zur Durchführung der GC-Analyse (on-line und off-line) . . 30
4.2 Approximierte Flächenkorrekturfaktoren fi 31
4.3 Eingesetzte Chemikalien zur Herstellung der Katalysatorsysteme .... 34
4.4 Nomenklatur der Katalysator-Proben im Rohrreaktor 35
4.5 Nomenklatur der Katalysator-Proben bzw. Trägeroxide im Mikrostruk-
turreaktor 38
5.1 Spezifische Oberfläche der Katalysatorproben und Trägeroxide 40
5.2 Einfluss auf inneren bzw. äußeren Stofftransport bei der oxidativen Iso-
butendimerisierung 51
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